2022年發(fā)表于《Green Chemical Engineering》的文獻《Facile synthesis of N-doped graphene encapsulated Ni@N/C catalyst and its catalysis for highly selective semi-hydrogenation of alkynes》,對氮摻雜石墨烯包裹 Ni@N/C 催化劑的簡易合成及其對炔烴高選擇性半加氫反應的催化性能進行了研究。歐世盛的H-Flow-10全自動微反應加氫儀在研究中被用作流動反應器，用于Ni@N/C-1 催化炔烴半加氫反應，憑借其高效的傳質傳熱性能及對關鍵參數的精準調控能力，顯著提升了反應效率。

H-Flow全自動微反應加氫儀

H-Flow基于微反應加氫技術，將高純氫氣與連續(xù)流動的反應物在裝有催化劑的微填充柱內混合并發(fā)生反應，結合全流程自動控制、在線實時檢測、樣品自動采集功能讓加氫反應從此變得安全、高效、節(jié)能。本儀器適用于實驗室內加氫工藝開發(fā)及催化劑快速篩選，同時，高通量版可實現通風櫥內加氫產品公斤級定制生產。

01氫源靈活：可與氫氣鋼瓶直接連接，也可選配高壓高純氫氣發(fā)生器。

02過程強化:

整個加氫過程全流程控制，避免批次間差異。加氫過程強化，反應時間縮短至3min內。

03一機多用:可實現條件篩選mg和g級產品制備及催化劑壽命評價，高通量版本可實現公斤級產品制備。

04本質安全:反應器體積小，裝置具有本質安全屬性。設備體積小，可放置在通風櫥內工作。

05應用廣泛:200℃反應溫度和10MPa系統(tǒng)工作壓力，適合廣泛的加氫應用。

研究亮點及意義

本研究采用簡易合成路線，以低成本Ni替代貴金屬，加上石墨烯包裹結構與氮摻雜協(xié)同作用，解決了傳統(tǒng)貴金屬催化劑成本高、非貴金屬催化劑選擇性差、穩(wěn)定性不足的問題。催化劑具有磁性，分離回收便捷，且適配間歇與流動兩種反應體系。

研究揭示了石墨烯包裹與氮摻雜的協(xié)同作用機理，豐富了炔烴半加氫反應的催化理論，為非貴金屬催化選擇性加氫反應提供了新范式。此外，目標催化劑具有磁性，穩(wěn)定性好、可循環(huán)使用，且適配流動反應器，可推動炔烴半加氫工藝的綠色升級。

導圖

實驗方法

>>>>材料與分析方法

材料主要包括羥基封端 PDMS，交聯劑TEOS，催化劑DBTDL，溶劑正庚烷，支撐層聚砜（PSf）超濾膜。分離目標物包括染料（伊文思藍、甲基橙等）和維生素 B12 。

預交聯 PDMS 涂覆液制備時，先將PDMS 溶于正庚烷，依次加入TEOS（0.05~1 g）和 DBTDL（0.05 g），室溫下持續(xù)攪拌進行預交聯。制備復合膜時，先將PSf 支撐膜經去離子水浸泡 24 h 并干燥后，采用浸涂法在 PDMS 涂覆液中浸泡 60 s，室溫下除去溶劑 12 h，80℃烘箱固化 8 h，得到 PDMS/PSf 復合膜。

>>>>炔烴半加氫間歇反應與催化劑穩(wěn)定性測試

在六聯高壓反應釜中間歇進行炔烴半加氫反應。向各反應釜加入炔烴底物、催化劑及溶劑，經氫氣置換后升溫加壓反應；結束后回收液體產物并通過GC-MS、1H NMR定性分析及GC內標法定量分析。催化劑因具有磁性可吸附于攪拌子上，經洗滌、冷凍干燥后回收。循環(huán)穩(wěn)定性測試在同一裝置中進行，每次反應后回收并洗滌催化劑，經冷凍干燥后直接用于下一輪反應。通過考察多次循環(huán)后的活性與選擇性變化，評估催化劑的穩(wěn)定性。

>>>>炔烴半加氫連續(xù)流動反應

采用歐世盛H-Flow-10全自動微反應加氫儀作為流動反應器，先將 1.2 g Ni@N/C-1 催化劑吸附在 10 mm 磁性球上，然后裝入反應管；氮氣吹掃，甲醇清洗。在設定溫度與氫氣壓力下，連續(xù)泵入0.08 mol/L苯乙炔甲醇溶液進行反應。收集流出液并通過GC分析產物。

實驗結果

>>>>結構表征

形貌與尺寸：氮源類型對催化劑結構影響顯著。以三聚氰胺為原料制備的Ni@N/C-1呈疏松多孔結構，Ni顆粒尺寸均勻（平均12.5 nm），且被約5層石墨烯包裹；以檸檬酸三銨為原料的Ni@N/C-4金屬顆粒最小（平均5.9 nm），分散性良好；以尿素為原料的Ni@N/C-5結構致密，出現顆粒團聚現象；以1,2-丙二胺為原料的Ni@N/C-6無明顯碳包裹結構，但其比表面積zui大（591.9 m2/g），孔徑最?。?.24 nm）。

物相與化學態(tài)：XRD測試證實Ni@N/C-1中存在Ni（111）（200）（220）晶面及石墨烯C（002）晶面，結晶度高；XPS分析顯示，催化劑中同時存在Ni?（活性中心）與Ni2?（氧化產物），N以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮三種形式存在。Ni@N/C-1的氮含量高（2.93%），氮與Ni之間的強相互作用顯著提升了Ni的電子密度，使其高于文獻報道的參比催化劑。

表面性質：Ni@N/C系列催化劑均為介孔結構，BET比表面積在200.7-591.9 m2/g之間。其中以檸檬酸三銨為氮源的Ni@N/C-4，雖Ni負載量（32.1%）高于Ni@N/C-1（25.0%），但因顆粒更小、分散性更好，其比表面積（435.4 m2/g）更具優(yōu)勢。

>>>>性能評價

活性與選擇性：Ni@N/C-1 的催化性能優(yōu)，在優(yōu)化條件（80℃、20 bar H?、7 小時）下，苯乙炔轉化率達 92%，目標烯烴選擇性為 87%；調整反應條件（70℃、10 bar H?、8 小時）后，轉化率與選擇性均提升至 99%；該催化劑對含吸電子 / 給電子取代基的芳香炔烴均有良好適用性，即使是含烯烴、酮等敏感官能團的底物，也能實現高選擇性轉化。

穩(wěn)定性：經過 5 次循環(huán)使用后，Ni@N/C-1 的轉化率與選擇性無顯著下降；在流動反應器中連續(xù)運行時，仍保持良好的催化性能，且因具備磁性，易于回收。

對比優(yōu)勢：相較于商用 Pd/C、Rh/C 催化劑（易導致過度加氫）、Lindlar 催化劑（反應時間長達 30 小時）及其他 Ni 基催化劑（轉化率較低），Ni@N/C-1 兼具高活性、高選擇性、低成本及易回收的綜合優(yōu)勢。

研究結論

通過簡易方法合成了一種薄層氮摻雜石墨烯包裹的鎳基催化劑。氮源對催化劑的物理性質以及載體與活性金屬物種之間的相互作用具有顯著影響，進而影響 Ni@N/C 催化劑對芳香族炔烴半加氫反應的催化活性和選擇性。

優(yōu)化后的 Ni@N/C 催化劑在溫和反應條件下對苯乙炔半加氫反應表現出優(yōu)異的催化活性和選擇性。10 余種芳香族炔烴底物均能在該催化劑作用下轉化為相應的烯烴產物，且具有良好至優(yōu)異的催化活性和選擇性。

石墨烯包裹的 Ni@N/C 催化劑穩(wěn)定性良好，有望應用于工業(yè)流動反應器中合成乙烯。

主要圖表

Scheme 1. 多相金屬催化炔烴選擇性加氫示意圖

Fig. 3. XRD/XPS/BET 測試圖

Fig.4 氮摻雜石墨烯包裹鎳催化劑催化苯乙炔半加氫的條件優(yōu)化及與其他催化劑的對比

Fig. 5. 催化劑循環(huán)測試及苯乙炔理想流動合成制備不同產物的示意圖

Table 1. Ni@N/C-1 催化芳香炔半加氫的底物適用范圍

Scheme 2. 石墨烯包裹鎳催化炔烴半加氫反應示意圖

參考文獻

DOI：10.1016/j.gce.2022.01.003